摘要
面向高功率质量比、可赋形的太阳电池应用需求，本文对 5J 高应力多结倒装生长砷化镓（GaAs）外延结构进行柔性薄膜太阳电池器件工艺研究。通过双失配外延层热退火应力平衡、热解膜临时键合、外延层剥离等工艺过程，并对剥离参数及大厚度外延层隔离槽刻蚀工艺进行优化，最终得到开路电压为 4.58 V、短路电流密度为12.02 mA/cm2、光电转换效率为 32.8%（AM0）、尺寸为 2 cm×4 cm 的 5J 薄膜 GaAs 太阳电池单体器件，其功率质量比达 2 030 W/kg，为未来空间/临近空间及地面用可穿戴轻质高效能源供给系统提供技术支撑。
关键词
Abstract
To meet the application requirements of high power to weight ratio and flexible for solar cells，in this paper，a high-effective process for 5J thin-film gallium arsenide （GaAs）solar cell is proposed.First，thermal annealing treatment is carried out to balance the stress in the double-mismatched 5J GaAs epitaxial layer，and a pyrolytic film is taken as the temporarily bonded film. Then，the processes of epitaxial layer lift-off and isolation groove etching are optimized. The obtained 5J thin-film GaAs solar cell has an open circuit voltage of 4.58 V，short circuit current of12.02 mA/cm2，efficiency of 32.8% （AM0），and size of 2 cm×4 cm，with a weight-to-power ratio of 2 030 W/kg.The results can provide research basis for future wearable lightweight and efficient energy supply system for space/near space and ground.
Keywords
0 引言
在能源技术革新中，太阳电池的轻质化设计展现出关键价值：其通过高功率质量比显著提升无人机及野外作业机器人的持续供能能力[1-2]，同时为深空探测任务构建了无燃料依赖的能源系统[3]，这种基于材料与结构协同优化的技术突破，正推动着可再生能源在极端环境与星际探索中的范式转变。近年来，薄膜太阳电池由于其具备质量轻、柔韧性好、成本低等特点，成为目前太阳电池发展的重点方向，其在临近空间飞行器、无人遥控系统及可穿戴设备能源中具备广泛的应用前景[4-6]。例如多晶硅（a-Si）[7]、三五族半导体[8-10]及有机半导体[11]等光电转换材料均被制作成柔性薄膜太阳电池以达到更轻薄、更高功率质量比的目的。其中，砷化镓（GaAs）半导体由于其是直接带隙，并拥有较高的载流子迁移率和温度稳定性而成为空间用高效太阳电池的重点材料[12-13]。为实现 GaAs 太阳电池的薄膜化，需要将其从原外延生长的 GaAs衬底上进行剥离，采用金属箔或者塑料衬底进行替代。台湾中兴大学的 WU 等[6]在原 GaAs 衬底上倒装生长 GaAs 太阳电池外延结构，先用临时键合工艺固定外延层，再采用氢氟酸（HF）刻蚀生长在外延层底部的 AlGaAs牺牲层从而将外延层剥离下来并转移至临时衬底上，随后再在外延层背面电镀几十微米的铜箔形成铜衬底，最后去除临时衬底完成薄膜 GaAs太阳电池的制备，但由于金属铜的密度和模量均较高，这样制备的薄膜太阳电池面密度仍然较大，且柔性较差。上海大学的HUANG 等[14]采用外延层剥离（Epitaxial Lateral Overgrowth，ELO）工艺将生长在 GaAs 衬底上的外延层分离下来，并使用临时键合工艺将外延层转移至厚 50 μm 的柔性聚酰亚胺（Polyimide，PI）膜上，最终完成光电转换效率为 25.76%（AM1.5）的倒装 4结（4J）薄膜 GaAs太阳电池制备，但其需要两次临时键合工艺。美国密歇根大学的 LEE 等[15]采用分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）方法在 P 型GaAs衬底上生长 N 型发射区，并采用自带应力的金属促进 ELO 方法直接将外延层转移至柔性衬底上并制作 GaAs光伏器件，但由于柔性衬底在光伏器件工艺制备过程中的支撑度不够，使最终制备的薄膜太阳电池电学特性较差，效率较低。
此外，为达到更高的效率，GaAs 太阳电池朝着多结化方向发展。理论上，数量超过 5 结（Five Junctions，5J）的薄膜 GaAs 太阳电池最高分子束外延可超过 44%[16]。然而，由于三五族半导体材料的晶格常数与禁带宽度存在一定关联，当结数超过3 结后很难同时满足带隙匹配和晶格匹配。为此，不同学者主要采用 2 种方式制备 5J 太阳电池，一种方法先在 GaAs 衬底上生长与其匹配的GaAs\AlGaAs\GaInP 子电池，再在 InP 衬底上生长与其晶格匹配的 GaInAsP 子电池，然后通过半导体键合方式形成最终 5J 太阳电池[17-19]，由于晶格匹配生长，因此外延质量较高，上海空间电源研究所采用键合的方法制备的 5J 刚性太阳电池的效率在AM0 环境下可达到 35.61%[20]。但半导体键合工艺使得器件工艺过程变得繁杂，很难制备大面积的太阳电池。另一种方式采用直接在 GaAs 衬底上生长 GaAs\AlGaAs\GaInP 匹配子电池以及 InGaAs 失配子电池[21-22]，该方式首先生长匹配宽带隙子电池，随后通过 2 节缓冲层分别过渡到 2 节失配窄带隙子电池，一次性外延可完成倒装全电池结构生长，由于其生长时间较长，因此较难控制外延层中杂质的浓度，从而导致电池整体效率降低，但其优点是外延生长完毕后可直接进行衬底转移工艺制备柔性薄膜电池，目前国内苏州纳米所的 WANG 等[23]在GaAs 上生长的倒装 5J 薄膜太阳电池，在 AM1.5 环境下最高效率已达 35.1%。
本文结合上述制备薄膜太阳电池方法的优点，为达到薄膜太阳电池轻质高效的目的，采用直接生长 5J 太阳电池外延层，并使用 ELO 方法首次将倒装生长的 5JGaAs 外延层转移至厚 50 μm 的柔性 PI衬底上。由于 5J 电池中的双失配 InGaAs 外延层具备较高的应力[24-25]，以及考虑到器件工艺热处理的工艺兼容性问题，在采用退火进行应力平衡处理后，使用热剥离膜（剥离温度为 200 ℃）作为临时键合膜，另取玻璃片作为临时刚性衬底，采用一次临时键合工艺完成 5J 薄膜电池外延的临时固定，从而增加高应力薄膜太阳电池的器件工艺稳定性。最终，制备得到的 5J GaInP/AlGaAs/GaAs/In0.26Ga0.74As/In0.47Ga0.53As 薄膜太阳电池在 AM0 光谱环境下效率达 32.8%，填充因子（Fill Factor，FF）为 0.81，功率质量比为 2 030 W/kg。
1 实验
1.1 5J 薄膜 GaAs 电池外延结构
本文采用金属有机化学气相沉积（Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）技术在具备 15°偏角的 N 型 GaAs 衬底上依次倒装生长GaInP/AlGaAs/GaAs/In0.26Ga0.74As/In0.47Ga0.53As 子电池，从而形成 5J 太阳电池的外延层结构。如图 1所示，5J 薄膜 GaAs 电池包含 5 个子电池外延结构，对应设计禁带宽度分别为 2.1、1.7、1.4、1.05、0.8 eV，每个子电池外延结构包含对应的窗口层、发射区、基区和背场层，相邻子电池外延结构之间采用高硅掺杂的 N 型 GaInP 与高碳掺杂的 P 型（Al）InGaAs 材料组成的隧穿结分隔开。此外，接触层为高掺杂的 GaAs 材料，与金属电极形成欧姆接触。后 2 结 InGaAs 外延层材料晶格常数与前 3 结材料差别过大，需要较厚的 AlInGaAs 缓冲层材料过渡，这是因为 AlInGaAs 带隙较宽，其对底部的 InGaAs外延层无光学遮挡作用。外延层底部的 AlGaAs 为剥离牺牲层材料，可采用 ELO 方式将倒装生长的外延层无损剥离下来。
图
1
5J 薄膜太阳电池外延层结构
Fig.
1
Structure of the epitaxial layer of the 5J thin-film solar cell
1.2 5J 薄膜 GaAs 太阳电池器件工艺
在完成 5J 薄膜 GaAs 太阳电池的倒装外延生长后，进行如图 2所示的薄膜太阳电池工艺步骤。在进行薄膜太阳电池工艺之前，采用丙酮酒精依次清洗生长好的外延片，并烘干外延片表面。首先，采用蒸发工艺在外延层表面依次蒸发 Ti/Au（30 nm/500 nm），并采用退火炉对蒸发金属后的外延片表面进行 450 ℃、20 min 的退火，在此过程中金属与半导体形成欧姆接触，同时 MOCVD 生长的失配结构残余应力得到释放。随后，将一面蒸发 Ti/Au（30 nm/500 nm）的柔性 PI 衬底与蒸发金属后的外延片进行柔性衬底键合工艺，键合时真空腔室压力为 8×10-2mbar（1 bar= 100 kPa），键合压力 1 000 N，键合温度 200 ℃，键合时间 2 h。然后，采用热剥离温度为200 ℃的热剥离膜将柔性 PI 衬底的另一面与临时刚性衬底（玻璃）粘合在一起，黏合温度 50 ℃，黏合压力500 N。采用 HF 腐蚀外延层中的 AlGaAs 牺牲层实现外延层从衬底上的剥离，即采用 ELO 方式将外延层转移至临时刚性衬底上。之后，传统的太阳电池器件工艺诸如栅线光刻、显影、蒸发正电极、剥离正电极、隔离槽光刻、隔离槽刻蚀、主电极套刻、接触层刻蚀、减反膜蒸镀依次按顺序完成。最后，采用切割设备对临时衬底上的太阳电池器件进行划片工艺，使得每个太阳电池器件相互分离，并采用加热至 200 ℃的热板烘烤热剥离膜，释放薄膜 GaAs 太阳电池单体器件。
图
2
5J 薄膜太阳电池器件工艺步骤
Fig.
2
Processing steps for the 5J thin-film solar cell
2 结果与讨论
2.1 5J 薄膜 GaAs 电池外延应力处理
5J 倒装外延结构包含 2 层 InGaAs 失配层，其中一层为 In0.26Ga0.74As 子电池结构，另一层为 In0.47Ga0.53As子电池结构。相比传统结数更少或者匹配的外延结构，外延内部存在较大应力，以至于在倒装 5J外延结构生长完毕后整个外延片出现中间高两边低的应变表现，如图 3（a）所示（采用膜厚仪测试得到的外延片晶圆翘曲高度及高度分布），其两端相比中间高度低接近 400 μm。若后续直接进行外延剥离工艺，在去除 GaAs 衬底后，由于外延层表面过大的张应力，其将连同金属一起从柔性 PI 衬底上脱落（图 3（e））。本文采用如图 3（c）所示的 Ti/Au 双层金属蒸镀于GaAs外延层表面，由于在外延片表面蒸镀的金属 Ti与 Au 的热膨胀系数相比 GaAs 材料的更高，在温度快速降低的情况下会产生拉应力，与外延生长的张应力相反，如图 3（d）所示。在外延层厚度、金属厚度确定的情况下，一定的退火温度会使产生的拉应力与压应力相抵消，从而解决外延层的应力问题。因此，热退火不但能改善金属与半导体 GaAs之间的电学接触，适当的退火温度还可降低 5J 外延层产生的应力，使其顺利进行后续工艺。本文首先采用Comsol仿真模拟不同厚度金属层在不同温度下的内部应力分布（图 3（d）），优选热退火的温度，再采用膜厚仪测试不同温度条件下相同外延片退火后的翘曲情况。热退火温度为 200、250、300、350、400、450 ℃时翘曲高度分别为 423、323、281、248、211 和198 μm，考虑到 GaAs 的分解温度在 470 ℃左右，最终确定 Ti/Au 的厚度在 50/500 nm 的情况下退火温度为 400 ℃最为合适。在进行薄膜 GaAs 太阳电池工艺前，通过快速热退火处理 20 min 后，经膜厚仪测试外延片的最大翘曲高度降低至 200 μm（图 3（b）），并实现 GaAs衬底的无损剥离（图 3（f））。
图
3
5J 薄膜太阳电池应力处理
Fig.
3
Stress treatment of 5J thin-film solar cells
2.2 5J 薄膜 GaAs 电池 ELO 工艺
柔性薄膜太阳电池的 ELO 技术是实现电池外延层向柔性衬底转移的关键技术。如图 4（a）所示，其核心思想是在生长衬底上先外延一种与电池结构层具有高度腐蚀选择性的牺牲层（即剥离层），然后放入对牺牲层和电池结构层具有高度化学选择腐蚀比的溶液中，通过牺牲层的侧向腐蚀完成衬底与电池有效结构的分离。然而，在剥离过程中，随着牺牲层的化学侧向腐蚀分离，也会引起电池外延层的应力释放，造成细微裂纹等缺陷，最终影响光生电流的收集导致薄膜太阳电池的性能下降。为优化 5J 薄膜太阳电池的剥离工艺，本文对剥离过程中的 HF 溶液浓度、剥离温度及 AlGaAs 牺牲层厚进行优化。如图 4（b）所示，本文通过设计的 ELO 设备控制外延层剥离时的温度及剥离时的拉力，此外，通过控制变量研究 HF 浓度及牺牲层厚度对剥离速度的影响。
2.2.1 牺牲层Al含量及HF浓度对剥离速率的影响
在室温 25 ℃条件下，AlGaAs 中 Al 组分的增加会导致 HF 溶液腐蚀速率上升，如图 4（c）所示，而HF 质量分数也会导致腐蚀速率加快。当 HF 质量分数达到 10% 时，反应速率达到稳定值，这是因为 HF 质量分数过高会破坏电池的结构或者衬底表面，因此 HF 最佳质量分数约为 10%。
2.2.2 反应溶液温度对剥离速率的影响
如图 4（d）所示，选用质量分数为 10% 的 HF 溶液作为反应溶液，改变溶液温度，随温度上升，反应速率增快，这是由于随着腐蚀温度升高，溶质扩散系数明显增大。然而，AsH- 水解反应分解出 AsO、AsOH、As2O3 等固体物质，反应明显加快，阻碍AlAs 材料的进一步反应，导致剥离不均匀，电池剥离界面缺陷明显增多，因而最终选择 40 ℃为最佳反应温度。
2.2.3 牺牲层厚度对剥离速率的影响
采用不同厚度的 AlGaAs 牺牲层在 25 ℃下、质量分数为 10% 的 HF 溶液中进行衬底剥离实验。如图 4（e）所示，当牺牲层厚度低于 10 nm 时，随着厚度增加，腐蚀速率有所提高；但当厚度超过 10 nm 后，随着厚度增加，剥离速率开始明显减小。这是因为牺牲层厚度过薄时，缝隙过小，直接影响溶液的流动和溶质扩散，因此导致腐蚀速率降低；而厚度过厚时，反应产物来不及扩散，反应物之间接触面积减小从而导致反应速率下降。因此，选择约 10 nm的牺牲层厚度比较合适。最终，采用优化后的剥离工艺参数得到表面均匀、裂纹较少的倒装转移外延。
2.2.4 剥离工艺前后外延层 X 射线衍射结果验证
5J 电池在外延转移前后的 X 射线衍射谱对比如图 4（f）所示。除衬底峰外，能够清楚看到In0.26GaAs 和 In0.47GaAs 的衍射峰，并且衬底转移前后峰位保持不变，2 层 InGaAs 失配材料的衍射峰强度由于 X 射线的入射面改变而呈现出轻微下降，这充分证明了本文采用的 ELO 工艺对外延层晶格的影响极为微小。
图
4
5J 薄膜电池 ELO 工艺研究
Fig.
4
Study on ELO process of 5J thin-film solar cells
2.3 5J 薄膜 GaAs 电池外延隔离槽刻蚀
区别于传统刚性太阳电池工艺，如图 5（a）所示，由于倒装薄膜太阳电池外延层底部预先蒸镀了较厚的键合金属，在最终划片前需要将划片位置表面的外延层去除，防止金属被切割刀片牵拉至外延片侧面，导致最终全电池并联阻抗较低或直接导致整个外延层短路。本文在每片薄膜 GaAs 太阳电池之间设置了宽度为 100 μm 的隔离槽（宽于划片机刀片宽度），并采用厚度为 10 μm 的正胶作为保护胶，使用湿法刻蚀工艺去除隔离槽表面的砷化物和磷化物，其中砷化物采用磷酸与双氧水的混合溶液刻蚀，磷化物采用浓盐酸刻蚀。由于 5J薄膜太阳电池外延层为采用多层砷化物与磷化物交替叠加而成，总外延层厚度高达 14 μm 以上，考虑到工艺成本及工艺效率，本文采用磷酸双氧水与浓盐酸交替湿法腐蚀隔离槽，直至刻蚀到外延层底部的金属为止。经过刻蚀后的外延片照片和显微镜照片如图 5（b）和图 5（c）所示，从显微图片中可以看到，区别于外延层略显灰色的表面，由于底部金含量较高，其呈现出亮黄色。为进一步确定隔离槽是否刻蚀到键合金属层，采用能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分别测量隔离槽位置的元素分布以及外延层表面的元素分布，隔离槽能谱结果如图 5（d）所示。从图 5（e）的统计结果中可以看出，Au 的质量分数为 99.33%，证实已刻蚀到底部键合层金属，不会在最终划片工艺中导致全电池并联阻抗低或者短路。
图
5
5J 薄膜电池隔离槽刻蚀与测试
Fig.
5
Isolation trench etching and testing of 5J thin-film solar cells
2.4 5J 薄膜 GaAs 电池特性测试
经栅线光刻、显影、蒸发正电极、剥离正电极、隔离槽光刻、隔离槽刻蚀、主电极套刻、接触层刻蚀、减反膜蒸镀等一系列太阳电池工艺后，形成如图 6（a）所示的柔性薄膜太阳电池外延片：其表面的正负电极分别位于电池长边的两侧，且表面金属裸露；每块电池被隔离槽隔开，仅底部的柔性 PI 及其表面的键合金属将电池连接在一起。经对准划片后，将柔性衬底分割，形成如图 6（b）所示的 2 cm×4 cm 5J 薄膜太阳电池单体器件。
2.4.1 5J 薄膜太阳电池功率质量比及面密度
采用精度为 0.001 g 的电子天平测量得到单个电池的质量为 0.172 g（图 6（c）所示），换算得到面密度为 215 g/m2，相比传统 GaAs 刚性衬底质量下降约 90%，相比铜衬底薄膜太阳电池下降约 30%[26-28]。由于采用厚 50 μm 的 PI 作为衬底材料，该薄膜太阳电池可无损伤地贴附在半径为 5 cm 的圆柱体表面（图 6（d））。
2.4.2 5J 薄膜太阳电池光电特性测试
在 AM0（1 353 W/m2）的光谱环境下，测试得到该 5J 薄膜太阳电池的 I-V 特性曲线，如图 6（e）所示。从光电特性曲线中可以读取到该薄膜电池的短路电流密度Jsc为 12.02 mA/cm2，开路电压 Voc为4.58 V，填充因子 FF为 0.81，计算得到该光谱环境下光电转换效率 η为 32.8%。结合测量得到的单体器件质量可进一步计算得到该薄膜太阳电池的功率质量比为 2 030 W/kg。相比文献[25]中的 4J 薄膜太阳电池，由于采用了厚度更薄的 50 μm PI 衬底及采用热退火处理进行处理，其在器件厚度及成品率方面均有提升，功率质量比相对提升 13%，两者性质对比见表 1，其功率质量比已超过大多数薄膜和刚性太阳电池[29-31]。
2.4.3 5J 薄膜太阳电池量子效率分析
为进一步分析该 5J 薄膜太阳电池每结电池的光电转换能力，采用不同波段测试其外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE），如图 6（f）所示。从测量结果可以看出，第 3 结 GaAs 和第 4 结In0.26Ga0.74As 的 EQE 峰值已超过 90%，属于理想状态；而前 2 结 GaInP 和 AlGaAs 子电池的 EQE 峰值在 90% 以下，相比单独生长的单结及结数较少的叠层电池量子效率偏低[32-33]。这主要是因为后 3 结子电池生长时的高温过程对前 2 结已生长完成的子电池带来了较大影响，尤其是后 2 结失配 InGaAs子电池还需要生长较厚的缓冲层，导致前 2 结子电池中的杂质扩散，使得子电池中发射区浓度下降。第 5 结子电池量子效率偏低，最高 EQE 仅为 82%，这主要与第 2 结失配子电池外延生长质量相关。总体来看，5J 薄膜太阳电池对应的截止波长分别为600、760、920、1 200 和 1 500 nm，对应的子电池带宽分别为 2.07、1.63、1.34、1.03 和 0.82 eV，与设计值较为接近，该电池的吸收谱覆盖 300~1 500 nm波段。
图
6
5J 薄膜太阳电池样品及其测试结果
Fig.
6
5J thin-film solar cell samples and measurement data
表
1
4J 与 5J 薄膜太阳电池特性对比
Tab.
1
Characteristics of 4J and 5J thin-film solar cells
3 结束语
本文采用 ELO 方法将倒装生长的 5J 薄膜太阳电池外延转移至厚 50 μm 的 PI 衬底上，并通过热解临时键合将柔性外延层固定在玻璃片上，经太阳电池器件工艺制备形成 5J 薄膜 GaAs 太阳电池。本文主要对 5J 薄膜太阳电池的外延应力、剥离工艺、刻槽工艺等进行了优化：采用的热退火工艺使外延层及表面金属形成应力平衡，解决了大应力外延层转移后脱落现象；经剥离工艺参数优化后可得到无损伤的倒装外延层；后续采用湿法刻蚀工艺完成厚 14 μm 的外延层刻蚀，避免了 5J 电池短路及并联阻抗低等现象，最终制备得到开路电压为 4.58 V，短路电流密度为 12.02 mA/cm2，AM0 光谱下光电转换效率为 32.8%，功率质量比达 2 030 W/kg 的 5J 薄膜 GaAs 太阳电池。由于尚未对外延组分和掺杂进行优化，后续可进一步提高效率。该 5J 薄膜 GaAs太阳电池制备方法可靠性高，制备得到的采用 PI 衬底的薄膜太阳电池具备较高的功率质量比及较好的柔韧性，在未来空间及临近空间高比功率可成型太阳电池阵及地面可穿戴自供能柔性能源系统中具备广泛的应用前景。